角色名：詹姆斯·韦斯特 演员：威尔·史密斯

韦斯特是一名个性机智、风流倜傥的联邦特工，与易容大师阿默高登奉命捉拿怪博士勒佛里斯，韦斯特耍聪明的行事风格让高登很不以为然，两人一开始互看对方不顺眼，并互整对方。但彼此同行却如同一对绝配搭档，很快地培养出合作无间的默契，不过偶尔还是会互别苗头，互相吐槽。

角色名：阿默·高登 演员：凯文·克莱恩

他是一名易容大师，一副痞子作派，经常通过化妆潜入敌人内部，并通过配合自己发明的各种武器和小机关战胜对方。对于高登的发明创造，搭档韦斯特很不屑并时常与高登就作战方案发生争执，但经过实战不得不对高登的发明另眼相看。

角色名：丽塔·艾丝柯芭 演员：萨尔玛·海耶克

一名卖艺姑娘，立志捉拿勒佛里斯博士，高登和韦斯特不知实情，在博士家里救出她。虽然他们知道在追捕勒佛里斯的路上带着一个女孩子非常不方便，但对莉塔的热情还是战胜了理智，他们把莉塔也带上了追捕勒佛里斯的火车。

角色名：勒佛里斯博士 演员：肯尼思·布拉纳

天才怪博士勒佛里斯因在实验中失去双腿，所以如雕像般搁放在轮椅上。他个性古怪、到处作乱，驾驶自己发明的机器大蜘蛛，意谋杀总统，他的目的就是要推翻政府，占领整个美国。勒佛里斯博士手下一批美女杀手，也以她们致命的吸引力作武器，给韦斯特等人造成不小的麻烦。

角色名：曹操 演员：张丰毅

曹操，字孟德，汉丞相。挟天子以令诸侯，率领八十万大军攻打赤壁，但由于北方士兵不适应水战，以及其他天时、地利、人和等原因，最终败给了孙刘联盟。

角色名：刘备 演员：尤勇

刘备，字玄德。皇叔。宅心仁厚，重情重义，但早期一直颠沛流离。在曹操帅大军攻打赤壁之际，与孙权结盟，联手对抗曹操，并最终取得赤壁之战的胜利。

角色名：甘兴 演员：中村狮童

实际上是以东汉名将甘宁为原型的原创角色。江东的大将，骁勇善战。在赤壁大战中，为了攻破曹军的城墙，英勇牺牲。

角色名：赵云 演员：胡军

赵云，赵子龙。刘备名将，有万夫不当之勇，曾经在长坂坡七进七出，救回刘备的儿子阿斗。赤壁之战中，在诸葛孔明的率领下，奋勇杀敌。

角色名：孙尚香 演员：赵薇

孙权的妹妹。骁勇善战，勇敢无畏，女扮男装混入曹营打探底细，偷偷地绘制了曹营的详细部署图。也在曹营结识了好朋友孙叔才。

角色名：陈燕华 演员：葛兆美

女，70岁。孙伟涛的母亲，陶诗韵、林美婵的干妈，孙靖晨、孙雨晴的奶奶。个性较无主见，耳根子软。自从丈夫去世后，就开始吃斋念佛，期盼家和万事兴，但却见到孙家与赵家的决裂，让她心疼孙子孙靖晨与干孙女赵小芸被迫分开，一心希望能开导孙伟涛、陶诗韵放下仇恨，成就儿女的恋情。